关键词：铝型材；丙烯酸阳极电泳涂料；涂膜硬度；槽液稳定性

    0前言

    近10多年来中国铝加工业发展迅猛，铝加工材总产量已从1994年的85.5万t跃升到2006年的814万t，相应的表面处理技术也发展很快。目前我国铝型材行业兴起了一股电泳涂装的风潮，电泳涂料是水性涂料，铝材经前处理水洗后可直接电泳，金属质感强，耐腐蚀性能高，光洁明亮豪华，是一般阳极氧化铝材所不能比拟的。考虑到目前国内研发的阳极电泳涂料存在着涂层涂膜硬度不高、欠光亮平整及槽液稳定性差等不足，这一直是困扰各生产企业的痼疾。因此，研制出性能优良的阳极电泳涂料，将具有极大的社会经济效益。

    1试验部分

    1.1参考配方(见表1)

    表1试验参考配方

    1.2合成工艺

    在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500mL的四口烧瓶中，加入50ｇ按1∶1比例混合的1，2-丙二醇单甲醚与异丙醇，在水浴加热下搅拌升温至85℃。按上述配方将100ｇ单体、链转移剂DDM和引发剂AIBN混合物在2～2.5ｈ内滴加完毕。保温1ｈ后补加少量引发剂，升温至90℃后继续保温2～3ｈ，最终得到一种无色或浅黄色丙烯酸树脂(固含量65%左右)。降温至50～60℃，加入25g六甲氧甲基三聚氰胺，搅拌均匀后，加入5ｇ乙醇胺，搅拌30min后，加入去离子水充分搅拌均匀，配成树脂固体分为12%的电泳清漆。

    1.3电泳

    上述电泳清漆若按一定比例加入颜料，在三辊研磨机中研磨可配制色漆。以不溶性导体作阴极，铝材作阳极对以上电泳清漆进行电泳试验。所接电压为40～100Ｖ的直流电压，电泳时间约2min。得到的不溶性涂膜经冲洗后在160℃烘烤30min，涂膜的光泽良好，厚度均匀。

    1.4涂膜的性能

    涂膜性能测试结果见表2，采用SPM-10A型号pH计测电泳槽液的pH值，采用DDS-12型号电导率仪测电泳槽液电导率，其他测试均按国家标准。

表2丙烯酸阳极电泳涂料涂膜性能

    2结果和讨论

    2.1丙烯酸功能性单体用量及配比

    阳极电泳涂料的水溶化是通过引入—COOH基团，随着(甲基)丙烯酸用量的增加，树脂的水溶性逐渐增加，直至对水无限稀释。但随着酸性单体用量的增加，涂膜变脆，附着力和耐冲击强度下降。因此，应在满足树脂水溶性的前提下尽量控制酸性单体的用量。通过试验，MAA的用量在10%左右时，树脂已经有很好的水溶性。在树脂合成配方中，我们引入了一定量的HEMA，其作用一方面是为主体树脂提供了交联固化反应的交联基团，另一方面，含—OH的HEMA单体起着提高树脂水溶性的作用。树脂的酸值、羟值及两者的配比在很大程度上决定着电泳涂料的性能。本试验通过合成不同酸值、羟值的丙烯酸树脂与氨基树脂按比例互混中和后配成12％的电泳原漆，搅拌均匀后进行电泳涂装试验，在160℃烘烤30min，结果如表3、表4。

    由表4可以看出，在酸值较低时，涂膜硬度不高，羟值增大对提高硬度作用不明显，原因可能是酸值较低时，羟基的固化交联过程不能较快进行。随着丙烯酸共聚物的酸值升高，涂膜硬度变高，附着力上升，但酸值过高时，耐冲击等性能反而又开始下降。在适当的酸值下，羟值提高对涂膜硬度有提高，但过高羟值虽稍能提高交联度，从经济角度未必合算。试验中确定丙烯酸共聚树脂A4(酸值65mgKOH/g，羟值69mgKOH/g)与氨基树脂共同配制的电泳涂料硬度高，各方面性能较好。

    表3不同酸值、羟值的丙烯酸树脂指标

    表4不同丙烯酸酯共聚物对涂膜性能的影响

    2.2丙烯酸共聚树脂的Tg值

    玻璃化温度Tg的高低反映出聚合物柔软性或脆硬性，影响玻璃化温度的因素主要有两个：单体结构和聚合物的聚合度。当强极性单体的含量增加时，聚合物的玻璃化温度会升高。作为铝型材涂料来讲，常要求较高的硬度及柔韧性，这就需要合适的Tg。Tg过高时，体系的黏度会较大，对于合成较高固含量的丙烯酸树脂不利，而且体系Tg较高的电泳涂料电泳涂装时涂膜容易起泡。由于本试验中丙烯酸共聚树脂是与氨基树脂交联固化成膜的，尽管设计较小的玻璃化温度，最终涂膜硬度会有较大提高。本试验在相同的酸值65mgKOH/g、羟值69mgKOH/g条件下合成出不同Tg(按Fox方程计算)[4]的丙烯酸共聚树脂，在与氨基树脂按比例互混中和后配成12％的电泳原漆，搅拌均匀后进行电泳涂装试验，在160℃烘烤30min，结果如表5。

    表5不同Tg的丙烯酸共聚物树脂对涂膜性能的影响

    从表5可看出当丙烯酸树脂酸值65mgKOH/g、羟值69mgKOH/g时，体系Tg为20℃时合成出来的阳极电泳涂料涂膜性能优良。

   2.3助溶剂的选择

    助溶剂(也称共溶剂)的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时调节树脂的黏度，提高涂料的稳定性，改善涂膜的流平性和外观。水溶性电泳涂料的基体树脂首先要在有助溶剂的条件下合成，成品树脂中通常含有20%～40%的有机溶剂。经过体系的中和、稀释后，在槽液中的比例为2%～5%。有机溶剂有利于涂料的稳定，并且对涂膜有一定影响。一旦增加体系中有机溶剂的量，涂膜厚度就会增加，同时电压和泳透力下降。这是由于有机溶剂影响了电沉积层的结构机械性能。随着电沉积膜黏度下降，膜的电阻也下降。因此，选择不同的助溶剂，涂膜性能也有所不同。本试验考察了几种助溶剂丙二醇单甲醚、正丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)及丙二醇单甲醚与异丙醇混合溶剂对电泳后涂膜外观及性能的影响。结果如表6。

    表6不同助溶剂对电泳涂料性能的影响

    试验发现，采用正丁醇时，涂料的水溶性不好，溶剂树脂外观电泳涂料外观电泳涂料稳定性及涂膜涂膜外观丙二醇单甲醚淡黄透明透明淡黄色液好光亮平整无针孔正丁醇淡黄半透明乳白色液一般堆积不平异丙醇无色透明无色透明液好平整光泽一般PMA淡黄透明无色透明液一般平整有针孔涂膜的质量也不好；以丙二醇单甲醚为溶剂电泳时涂膜的性能优异，但其树脂为淡黄色；异丙醇为溶剂时树脂清澈透明，膜的性能一般。故考虑采用丙二醇单甲醚与异丙醇的混合物为溶剂，试验发现当采用沸点有梯度的丙二醇单甲醚、异丙醇的混合物作溶剂且当两者比例为1∶1时，丙烯酸共聚树脂、电泳涂料及涂膜性能最优。

    2.4中和剂的选择

    丙烯酸共聚物合成后必须要用中和剂中和成盐即形成丙烯酸阴离子树脂才具备水溶性，因此，中和剂的选择是非常重要的。中和剂品种不同，其树脂的水溶性、涂料的贮存稳定性、黏度、固化速度及涂膜的泛黄性等亦不同。选择时可从以下因素进行考虑：可挥发性、价格便宜、气味较小、对树脂的稳定性好[3]等。无机碱类中和剂有氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等，有机碱类中和剂有二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。从树脂水溶性及铝材涂膜泛黄性、槽液的稳定性等方面进行比较，无机碱类不如有机碱类；而有机碱中二甲胺、二乙胺由于沸点较低、易挥发，槽液稳定性不如醇胺类好。选用乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺作中和剂，中和率为90％时，对涂膜性能及槽液稳定性进行了考察，结果如表7。从表7可以看出，选用乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺作中和剂时，树脂水溶性、涂膜性能外观都差不多，但二乙醇胺作中和剂时电泳液电导率变化率最小，槽液最稳定。

    表7中和剂对涂膜及槽液稳定性的影响

    3结语

    通过试验优化合成出了性能优异的丙烯酸阳极电泳涂料。本涂料电泳成膜固化后，外观平整光亮、硬度高、附着力强，有优良的耐盐雾性和优异的户外耐候性。试验表明，树脂组成、助溶剂配比以及中和剂等会对电泳涂料性能及电泳槽液稳定性有较大影响。当丙烯酸共聚树脂的酸值为65mgKOH/g，羟值为69mgKOH/g，体系Tg为20℃，采用沸点有梯度的且比例为1∶1的丙二醇单甲醚、异丙醇的混合物作溶剂及二乙醇胺作中和剂时电泳涂膜性能最优，槽液稳定性最好。在本电泳清漆的基础上，加入颜填料来制备各种色漆，在铝材及电镀工件上显现出它独有的优势，也适用于汽车、轻工、建材等领域。